在寒冷的氣候里，混凝土路面、護岸、橋面板和欄桿會因為凍融循環而發生破壞，由此需要很大的代價來維修和重建，這已成為混凝土耐久性方面的主要問題之一。
導致硬化混凝土發生凍融破壞的原因可以與其構成材料復雜的微觀結構相聯系，但其破壞的程度不僅與混凝土本身的性質有關，而且還依賴于特殊的環境條件。因此，對于一種在給定的凍融環境下的抗凍混凝土，在另外的不同的環境下有可能會被破壞。
混凝土發生凍融破壞可能有幾種形式。最常見的是混凝土裂縫或者剝落，這主要是水泥漿基體在重復的凍融循環下不斷地膨脹而導致的。如果混凝土板在潮濕的環境中，同時現場采用了防凍劑，在凍融作用下，就很容易發生分層剝落（如最終的混凝土表面剝落或者起層）。當然在混凝土板中，由于粗骨料的存在，通常會導致裂縫平行于板的接縫或者邊緣，從而最終使裂縫形成一個類似大寫字母D的形狀（裂縫圍繞著板的兩個或者四個角彎曲）。這種類型的裂縫定義為“D型裂縫”。由于凍融行為而發生的各種不同類型的混凝土凍融破壞見圖5－5。
摻加引氣劑是防止混凝土發生凍融破壞的一個有效措施。下面將介紹水泥漿體中發生凍融破壞和摻加引氣劑能防止這種破壞的機理。
1、對硬化水泥漿體的凍融行為
Powers較合理地介紹了在水泥漿體中的凍融行為機理，也解釋了為什么引氣劑能有效地減少凍融破壞的發生：
當毛細孔中的水開始結冰時，伴隨著水的結冰，其體積會增長，這就需要毛細孔膨脹的體積等于水結冰后的體積的9％，或者迫使多余的水通過試件中的邊界排出去，或者產生一些包含上述兩種情況的現象。在這個過程中，產生了水壓力，這種壓力的大小取決于其到一個“逃逸邊界”的距離、介于其間的材料的可透性和結冰率。試驗證明，使漿體開裂的壓力將會在飽和水泥漿體試件中產生和發展，除非漿體中每一個毛細孔距最近“逃逸邊界”的距離都不超過一英寸的1/3000～4000。而如此近的邊界距離可以在正確地使用了合適的引氣劑的漿體中產生。
Power的數據和他假設的圖表描述見圖5－6。從結冰到-24℃，不含氣的飽和的水泥漿體試件可延長大約百萬分之1600，然后融化至初始溫度以后，可觀測到永久的延長長度約為百萬分之500。含氣量為2％的試件在結冰時延長約百萬分之800，在融化后剩余延長量小于百萬分之50。含氣量為10％的試件在結冰的過程中無法觀測到可感知的膨脹，在結束一個凍融循環后也沒有剩余的膨脹。并且，含氣試件在結冰的時候還可能觀測到收縮（圖5－6c）。關于Powers的假設的簡要解釋見圖5－6d。
Power也提出，除了水在大的孔中結冰所引起的水壓力以外，由于毛細孔中的溶液局部結冰而導致的滲透壓可能是促使水泥漿體發生破壞性膨脹的另一個因素。毛細孔的水并不是純水，它包含幾種可溶物，如堿金屬、氯化物和氫氧化鈣。溶液比純水的結冰溫度更低；通常，食鹽溶液的濃度越高，其冰點越低。在毛細孔之間局部的鹽濃度梯度差的存在被視為產生滲透壓的因素。
無論是由于水在較大的孔中結冰使其比體積增大而引起的水壓，還是由于在毛細孔內的液體中的鹽濃度不同而產生的滲透壓，都沒有顯示出其是水泥漿體由于冰凍作用而膨脹的必然原因。當采用苯，這種在凝固時體積會收縮的液體來代替水作為毛細孔中的液體時，也可以觀察到水泥漿體試件的膨脹。
類似于土壤中冰晶的形成，一種毛細效應，被認為是多孔體膨脹的首要原因，其間發生了從小孔到大孔洞的大范圍的水的遷移。根據Litvan提出的理論，C-S-H中所包含的水（包括層間結合水和凝膠孔吸附水）在通常水的冰點不能重新組合以形成冰，這是因為存在于有序狀態的水的流動性被更嚴格地限制了。通常，水被限制得越嚴格，其冰點將越低。我們知道在水泥漿體中以物理形式存在有三種類型的水（見29頁），按照水被限制的嚴格性從低到高排列依次是：小毛細孔（10～50nm）中的毛細水，凝膠孔中的吸附水和在C-S-H結構中的層間水。
估計凝膠孔中的水在-78℃以上都不會結冰。因此，當一個飽和的水泥漿體試件被放置于寒冷的環境中時，在大的孔中的水轉化為冰，而凝膠孔中的水則繼續以液體形式存在，從而處于超冷狀態。這將在毛細孔中的結冰的水和凝膠孔中的超冷水之間產生熱力學上的不平衡：結冰的水處于一個低能狀態，而超冷水位于高能狀態。冰和超冷水的熵的不同迫使后者向低能位置（大的孔洞）遷移，在那里它可以結成冰。這種從凝膠孔向毛細孔遷移的水持續不斷地增加在毛細孔中冰的體積，直到毛細孔中再沒有空間來容納更多的冰。隨后任何超冷水流向結冰區域的趨勢都將明顯地導致內部壓力和整個體系的膨脹。此外，根據Litvan的理論，多孔飽和體系在冷卻過程中的水分遷移不一定會導致體系的機械損害。只有當水分遷移遠小于環境（如較大的溫度梯度、低滲透性和高飽和度）所造成的需求時，才會發生機械損害。
應該注意到在冰凍作用于水泥漿體的過程中，一些區域的膨脹趨勢需要被其它區域的收縮（如C-S-H凝膠失去其吸附水引起的收縮）來平衡。那么在試件上總的效應很明顯是這兩種相對的趨勢所作用的結果。這就滿意地解釋了為什么不含氣的水泥漿體試件在冰凍過程中能觀測出很大的延長（圖5－6a），而含氣量為10％的水泥漿體在冰凍過程中卻觀察到收縮（圖5－6c）。
2、對骨料的凍融行為
根據骨料對冰凍作用的反應，包含有摻氣水泥漿基體的混凝土仍然有可能被破壞。飽和水泥漿體在冰凍作用時其內在壓力的發展機理也可應用于其它的多空結構，包括從多空巖石中生產出的骨料，如：燧石、砂巖、石灰巖和頁巖等。并不是所有的多空骨料都容易受到冰凍破壞，當暴露于凍融循環時，一種骨料顆粒的性能首先要看其孔的尺寸、數量和連續性（如：關于孔尺寸的分類和滲透性）。
從混凝土是由于其骨料的原因而缺乏對冰凍作用的耐久性這一立足點出發，Verbech和Landgren把骨料分為了三類。第一類是“低滲透性”和高強度的骨料，因而當水結冰時，這種骨料顆粒的彈性應變能適應這種變化從而不會導致破壞。第二類是“中滲透性”的骨料，這種骨料用一個重要的參數來表示小于500nm的孔占總的孔的比例。因為在如此小的孔中，毛細管力能使骨料很容易達到飽和并保水。當冰凍的時候，壓力大小的發展首先依賴于溫度下降的速度和水在壓力作用下所必須遷移的距離，水的遷移是為了找到一個逃逸邊界來釋放這種壓力。壓力的釋放可以利用骨料中的任何空的小孔（類似在水泥漿體中所摻入的空氣）或者骨料的表面。在硬化水泥漿體中壓力釋放的臨界距離是0.2nm，對于大多數巖石來說這個距離太大了，因為巖石比水泥漿體有更大的滲透性。
以上的這些討論引發了一個關于凍害的“臨界骨料大小”的概念。在一個給定孔尺寸的分布狀況、滲透性、飽和度和凍結速度的條件下，大的骨料可能會破壞，但同樣骨料的小的顆粒卻不會破壞。例如，以不同大小的石英和燧石按50:50比例混合作為混凝土的粗骨料，把這種混凝土試件在14d齡期后進行凍融循環后發現，那些以25～12mm的燧石作為的粗骨料的混凝土經過183次循環后其彈性模量變為原來的一半，而以12～5mm的燧石作為的粗骨料的混凝土在同樣的條件下需要經過448次循環。
對一種類型的骨料來說并沒有一個單一的臨界尺寸，因為它還依賴于凍結速度、飽和度和骨料的滲透性。滲透性扮演了一個雙重角色：首先，它決定了飽和度或者在給定時間內的吸水率；其次，它還決定了在凍結的時候水從骨料里排除的速度（因此產生了水壓力）。通常，當混凝土中的骨料大于臨界尺寸時，凍結過程中伴隨著剝落，即骨料的破碎使骨料塊的一部分留在混凝土里而其它的部分隨著灰泥剝落。
“高滲透性”的骨料，通常含有大量的大的氣孔，屬于第三種類型。雖然這種骨料允許水很容易地滲入和排除，但其也可能造成耐久性問題。這是因為但水在壓力作用下從骨料顆粒中排除時，在骨料表面和水泥漿基體之間的遷移區域可能會被破壞。在這種情況下，骨料顆粒本身并沒有因為冰凍作用而破壞。順便提及，這也說明為什么采用單獨對骨料的凍融和堅固性試驗的結果在預測它在混凝土中的性能時并不總是準確的。
可以認為當混凝土路面受冰凍作用時，所采用的砂巖和石灰巖骨料是造成D型裂縫的主要原因。有可能導致D型裂縫的的骨料似乎具有一種獨特的孔尺寸分布，其特征是有大量的非常纖細的孔（例如直徑小于1μm）。
3、影響混凝土抗凍性能的因素
至此，混凝土抵抗冰凍破壞的能力很明顯取決于水泥漿和骨料兩者的特性。然而，在所有情況下，這種能力實際上是由幾種因素的相互作用控制的，例如：逃逸邊界的位置（即水為減小壓力而要遷移的距離），系統的孔隙結構（尺寸，數量以及孔的連通性），飽和度（當前可凍結水的量），冷卻速度以及材料的抗拉強度，如果超出這個強度材料會破裂。正如下面將討論的一樣，水泥砂漿基體的逃離邊界及其孔隙結構的變化是兩個相對比較容易控制的參數，前者可用在混凝土中摻氣的方法來控制，后者則用適宜的混合比例和養護來控制。
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p摻氣
摻氣并不是指摻入大團的空氣，但是要保護混凝土不受冰凍破壞，在硬化水泥漿體的每一點內部都應該有0.1～0.2mm的空隙空間。通過在水泥漿中少量的某種引氣劑（如水泥重量的0.05％），就有可能產生0.05-1mm的氣泡。因此，對于一給定體積的空氣，因為其氣泡的大小不同，其孔隙數量，孔隙空間和抗凍標號可能會相差很大。在一個試驗中，我們分別采用了五種不同的引氣劑對混凝土摻氣，在混凝土中引入了5-6％的空氣。引氣劑A，B，C，D，E在每立方米硬化水泥漿中分別產生了24,000, 49,000, 55,000, 170,000和800,000個氣泡，相應的混凝土試件分別要求29，39，82，100和550次凍融循環來實現0.1％的膨脹。
盡管摻入空氣的體積不足以保護混凝土使其不受冰凍作用破壞，但是假定存在的絕大多數都是小氣泡，那么這也是控制混凝土混合料質量的最簡單的準則了。由于水泥漿的含量通常與最大骨料尺寸有關，含大骨料的貧漿混凝土就比小骨料的富漿混凝土的水泥漿含量少；因此，要有相同的防止冰凍破壞的能力，后者就需要更多的摻氣量。根據ACI建筑條例第318條，防止冰凍破壞的總含氣量可參見表5-4。
骨料級配同樣也會影響摻入的氣體體積，極細的砂子過多會使其體積減小。加入如粉煤灰一類的礦物摻和料，或者使用超細磨水泥，也會有相似的影響。通常，凝聚性大的混凝土比高塑性混凝土或高乾硬性混凝土有能力含有更多的氣體。而且，拌和不足或過量，新拌混凝土處理或運輸時間過長，混凝土過振都會使含氣量減小。基于上述原因，我們認為混凝土在澆筑時便應確定其含氣量，混凝土孔隙空間的足夠性由ASTM 標準方法C457 中所述的顯微鏡檢驗法來評價。
3.2 水灰比和養護
很早人們就解釋了硬化水泥漿體的孔結構是如何被水灰比和水化度所決定的。通常，在硬化水泥漿體中，對給定水化度其水灰比越高，或者對給定水灰比其水化度越低，那么在漿體中大空的體積量就越高（圖2－8）。因為容易結冰的水停留在大的孔隙中，因此當在一個給定的溫度下，可以設想水灰比約高和在更早的養護時期，水結冰的數量將更多。Verbeck和Klieger的試驗數據證實了這種假設（圖5－7a）。水灰比對混凝土抗凍的影響見圖5－7b。
水灰比對混凝土抗凍的重要性已經被建筑規范所體現。如，ACI 318-83要求通常重量的混凝土項目在潮濕的環境中為了防止凍融破壞，在路邊、水槽、欄桿或者它們的部件365JT施工等情況下，混凝土的最大水灰比應該為0.45，在其它的情況下為0.50。很明顯，這些水灰比的限制都假定水泥充分水化，因此，對于暴露在嚴寒天氣下的混凝土工程，應該有至少7天的常溫潮濕養護。
3.3 飽和度
眾所周知，干燥的或者部分干燥的物質不會發生霜凍破壞。這里有一個臨界的飽和度，如果混凝土的飽和度大于它，且暴露在非常低的溫度下則有可能產生裂縫或者破碎。實際上，臨界飽和度和實際飽和度之差決定著混凝土的抗凍性能，有關解釋見圖5－8。一種混凝土在充分養護后其飽和度可能會降到臨界飽和度以下，但是當它暴露在潮濕的環境中時，依靠其滲透性，它的飽和度可能會再次達到或者超過臨界飽和度。因此，混凝土的滲透性在冰凍作用時其角色顯得非常重要，因為它不僅控制著與凍結時內部的水運動聯系在一起的水壓力，而且還控制著在凍結之前的臨界飽和度。從冰凍破壞的觀點來看，因任何物理或化學因素所造成的裂縫使混凝土滲透性上升而造成的影響應該被顯示出來。
3.4 強度
雖然強度和耐久性通常有一個直接的聯系，但在冰凍破壞的情況下卻不是這樣。例如，比較兩個不含氣和含氣的混凝土試件，前者可能具有更高的強度，但后者對于冰凍作用將有更好的耐久性，因為其能更好的抗高水壓力。作為一個最重要的因素，在中強和高強混凝土中，每增加1％的含氣量，混凝土強度將下降約5％。因此，如果在水灰比上沒有任何變化，5％含氣量的混凝土將降低混凝土強度約25％。由于摻氣后工作性能的改善，有可能通過減少一點水灰比來彌補一部分強度的損失，同時能維持我們所希望的工作性等級。然而，摻氣混凝土的強度通常低于同類的不摻氣混凝土。
3.5 混凝土的剝落
眾所周知，因為習慣采用除冰鹽來融化公路上的冰和雪，混凝土抵抗冰凍和除冰鹽的聯合作用的能力，通常低于其單獨的抗凍能力。許多研究者發現剝落對混凝土表面最大的破壞發生在鹽濃度大約為4％～5％的地方。
根據Harnik et al.的研究，采用除冰鹽對冰凍破壞同時有消極和積極的兩方面影響，最危險的鹽的劣化作用是兩方面影響的結果。鹽對水的超冷影響（結冰的溫度更低）可能被視為一個積極因素。在另一方面，消極作用有：（1）由于鹽的吸濕特性使混凝土的飽和度上升；（2）當孔中的超冷水最終結冰時會使斷裂效應上升；（3）鹽的濃度梯度造成應力差的發展導致混凝土一層一層地凍結；（4）由于在冰雪覆蓋的混凝土上干撒除冰鹽造成溫度驟變；（5）在超飽和的孔中的晶體生長。綜上所述，使用除冰鹽的消極作用在價值上遠遠超過其積極作用；因此，在冰凍和除冰鹽的聯合作用下，混凝土的抗凍性能被大大降低了。
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